膜法处理钛白废液的研究进展

钛白粉(化学成分TiO2)是广泛应用于涂料、塑料、造纸、化纤和化妆品等行业的基础化工原料。迄今世界上有20多个国家生产钛白粉，其中美国杜邦公司、美联无机化工公司、克朗诺斯公司、科尔——麦吉公司;英国氧化钛集团;芬兰凯米拉公司等几家公司的生产能力占世界钛白粉生产能力的78%。与国外相比，我国的钛资源丰富，蕴藏量居世界首位。但我国钛白工业起步较晚，厂家虽多，但生产能力较小，而生产多采用单一的硫酸法。这种工艺过程会产生含有不同程度量的二氧化钛微粒、水合二氧化钛、硫酸、硫酸亚铁、偏钛酸等废酸液，如果将其直接排放到环境中去，不仅严重污染环境，而且造成较大的经济损失。因此钛白废液的处理在钛白工业中占有重要地位。本文介绍国内处理钛白废液的现状，着重介绍膜法处理钛白废液研究中操作条件和膜的污染控制及清洗等方面的研究进展。
　　
　　1、钛白废液的来源及传统的处理方法
　　
　　目前，我国钛白废液的来源和传统处理方法大致有三种：(1)钛白粉生产的煅烧过程中会产生大量含有硫酸雾和钛白粉燃烧尾气的废气，对其处理普遍采用的是重力沉降——喷淋——电除雾的治理工艺。此过程中产生含大量二氧化钛颗粒的酸性洗涤废液，目前多采用重力沉降的工艺过程来处理后排放。由于其中二氧化钛颗粒的粒径较小，沉降慢，致使回收不完全，含二氧化钛颗粒的废液若直接排放，会使大量的钛白粉流失，造成较大的经济损失，对环境也造成严重污染;(2)钛白粉后处理工艺流程的关键步骤之一是粉体的洗涤：水洗工序，其目的是除去水溶性的盐类杂质。目前采用叶滤水洗流程或转鼓水洗流程，这两种流程一是会发生二氧化钛和偏钛酸粒子的穿滤现象，二是由于偏钛酸粒径小(1～4μm)，沉降速度慢，回收不完全，不仅造成了环境污染，又损失了昂贵的偏钛酸粒子;(3)粉碎工序中产生的气流粉碎回收液中也含有大量的二氧化钛颗粒，传统的方法是采用斜板沉降槽来回收这部分的二氧化钛颗粒，但由于二氧化钛颗粒粒径小，沉降速度慢，回收效率低，每年大约有1%～2%的钛白粉颗粒流失，不仅严重地污染了环境，也造成了经济上的巨大损失。因此开发合适的细微粒子回收技术十分必要。
　　
　　随着商品竞争的剧烈和国家排放标准的严格化，传统的分离方法已达不到要求。目前，对微米与亚微米级粒子的液固分离多采用精密过滤管过滤技术和膜分离技术。其中膜分离技术是近十年来迅速发展的新型分离技术，由于其具有分离效率高、能耗低、装置简单、操作容易等优点，已经在许多领域得到了广泛的应用[1]。
　　
　　2、膜法微滤钛白废液
　　
　　微孔滤膜通常是由特种纤维树脂或高分子聚合物及无机材质制成，其孔径范围一般在0.1～10μm之间。如果膜的孔径介于不同的分子直径之间，那么直径小的分子可以通过膜孔，而直径大的分子被截留，此即为筛分效果。微滤是膜过程中应用最广、经济价值最大的技术，目前已广泛应用到制药行业的除菌过滤、电子工业用的超纯水制备及各种工业废水处理等过程中。由于钛白悬浮液中的颗粒粒径处于μm级范围内，所以目前多采用膜微滤钛白废液。再则，由于钛白废液显酸性(废液中含有大量的硫酸)，所以用膜法处理钛白废液多采用的是无机膜。
　　
　　上世纪90年代初期，Bauer等[2]采用碳纤维复合膜微滤方法去除钛白废液中的少许二氧化钛粒子，探讨了炭膜处理悬浮液的可行性。此后随着世界各国对环境问题重视程度的提高，钛白废液处理也越来越受到了重视。近十年来，国内外对膜法处理钛白废液的研究工作主要从两方面进行：一是对操作条件的优化选择研究;二是膜的污染清洗和控制方法研究。
　　
　　2.1、膜法微滤钛白废液操作条件的优化
　　
　　膜法微滤钛白废液操作条件的优化研究主要集中在孔径和颗粒粒径比、操作压力、错流速度、温度、溶液环境等方面。
　　
　　2.1.1膜孔径和颗粒粒径比的影响根据悬浮液颗粒粒径(dp)和膜孔径(dm)的比值与通量关系，选取合适的膜孔径，进而获得较高的通量，减少膜的使用面积。作为工业需要，如能在合适的截留率下提高膜通量，对于降低设备投资和运行费用十分有益。Mikulasek等[3]用孔径为0.1μm的陶瓷膜来处理颗粒粒径在0.17～0.24μm范围内的二氧化钛悬浮液，实验证明当dp/dm的比值在2.5～4.0范围内时，膜有较高的渗透通量。钟璟等[4]通过测定陶瓷膜微滤钛白废液的渗透通量及污染阻力，确定了不同dp/dm时所对应的膜污染机理，指出当dp/dm小于2.4时，膜过滤钛白废液过程受膜孔阻塞和架桥控制;dp/dm介于2.4～10.0之间时，膜污染主要由膜表面的颗粒沉积层决定，膜通量受滤饼层结构构成控制;随着颗粒粒径增大，膜本身阻力所占比例升高，滤饼层阻力所占比例相对减少，膜通量增大;当dp/dm大于10.0时，膜污染仍以滤饼沉积为主，但膜污染由“疏松”滤饼控制转向“致密”滤饼控制。